歡迎您訪問 無錫市新銘福科技有限公司 的企業網站
友情提示: 2019年 12月18日 星期三 新銘福首頁 | 加入收藏 | 設為主頁
新聞中心NEWS
新聞中心
當前位置:網站首頁 > 新聞中心

Cu-Cr-Zr合金的研究進展

  Cu-Cr-Zr合金是指以Cu為基體,加入Cr、Zr和其他微量元素形成的合金,屬于高強高導銅合金的一種。國際標準組織( ISO1336)規定的化學成分(質量分數)為:0.3%~1.4%的Cr,0. 02%~0. 20%的Zr,雜質<0. 2%,其余為Cu。該類合金通過適當的變形、熱處理工藝處理后,具有高的強度和良好的導電、導熱性能,抗拉強度一般在600MPa以上,電導率大于80%IACS,且抗軟化溫度高,耐磨性能好。具有代表性的產品有日本的OMCL-1和NK120;OMCL-1抗拉強度和電導率分別為592 MPa和82.7%IACS;NKl20合金的抗拉強度和電導率分別為580MPa和80%IACS。

  該合金由于其優良的綜合性能被廣泛應用于高強、高導領域,如制備連鑄機結晶器內襯、集成電路引線框架、電車及電力機車架空導線、觸頭材料、煉鐵高爐的風口小套、制作自動焊機的電極,電機的籠條、高速電力機車滑線等關鍵部位的導電元件,以及在高溫環境下工作要求具有高強度、高導電率的零部件。

  國內目前此材料的需求主要靠進口,僅國內市場年需求量達400-600 t/a,歐美市場現年需求已達數千噸,并有急劇上升的趨勢。產品附加值高,市場前景好。該合金由于其優良的綜合性能,已經引起材料界的廣泛關注,國外學者已進行了相關研究,取得了許多成果,并部分達產業化程度。國內的研究起步較晚,還處在發展階段,還未達到產業化。

  本節從合金元素、制備技術等幾方面探討了Cu-Cr-Zr系合金材料新的研究進展和發展動態。

  1 Cr、Zr元素的加入對純Cu組織和性能的影響
  眾所周知,純Cu具有良好的導電導熱性,延展性好,但是其強度則在有些應用場合略顯不足,因此對其合金化以及相關的熱處理、變形等工藝的處理,改善和提高其性能是擴大其應用范圍的途徑。研究表明,Cr、Zr等元素的加入,并輔之以一定的處理可制備高強高導的銅合金。

  1. 1 Cr、Zr元素的單獨加入對純Cu組織和性能的影響
隨著Cr含量的增加,銅合金的電導率下降。為銅合金的電導率, Cr的加入量不宜過多。Cr在純Cu中的固溶極限為0.65%,隨著Cr含量的增加,銅合金抗拉強度、布氏硬度值增大,且加入量越多,增加值越高。這是由于Cr的加入使銅合金的晶粒得到細化,并對Cu起到固溶強化作用。同時由于Cr的溶入,導致Cu原子點陣畸變,導致電阻增大。Cr加入量越多,電導率下降越多。由于純Cu中加入Cr形成固溶體,使純Cu再結晶溫度提高,加熱時Cu-Cr合金發生回復再結晶的機會比純Cu小,故能提高熱強性。Zr在Cu中的固溶度變化規律和Cu-Cr系合金類似, Cu-Zr合金在室溫下強度低于Cu-Cr合金,但其電導率高于Cu-Cr合金。該合金的主要特點是,蠕變能力及耐熱性很高,導電、導熱性也很好。

  1. 2 Cr、Zr元素的復合加入對純Cu組織和性能的影響
Cr與Zr的復合加入得到的Cu-Cr-Zr合金相比Cu-Cr及Cu-Zr合金有著明顯的優勢。Cu-Cr合金中Cr粒子的沉淀,強度雖提高,但電導率、高溫軟化溫度較低,且在生產過程中易過時效。Cu-Zr合金電導率高,再結晶溫度高,但Cu-Zr中的Cu3Zr粒子在位錯線上析出,分布疏松粗大,強度增加不多,且在生產過程中要求合金有一定的變形量。Cu-Cr-Zr合金鑄態組織晶粒比較細小,鑄態銅合金的抗拉強度高,而且鑄錠具有良好的伸長率及相當高的斷面減縮率。Cu-Cr-Zr合金時效析出的粒子數量多,而且均勻細密,阻礙了位錯的爬升、滑移和晶界遷移,使合金具有高的再結晶溫度、高溫硬度和高的電導率,且生產工藝易穩定,成品率高,因而受到了青睞。

  Batawi等比較了在Cu-Cr合金中分別加入Zr、Mg、Ti、Si元素后其性能變化,其中加入Zr能使合金強度達到Max,同時能有效地保持強度。在高溫退火后強度的保持是由于存在緩慢長大的富Zr微粒, Zr的存在并不能使Cr在基體中的擴散受到影響,但Zr使Cr的長大緩慢并保持球形一直到過時效。Tang等認為,Zr的存在使得在快速凝固后形成的超飽和固溶體以及時效過程中的析出相比Cu-Cr合金中更細密,從而提高了Cu-Cr-Zr合金的時效強化效果。I.S. Batra等對Cu-Cr-Zr合金的組織和性能進行了許多研究, 分析了Cr、Zr 元素的加入對合金的影響。K. Kapoor等發現,由于Cr和Zr的加入,使Cu-Cr-Zr合金的位錯能減小,從而提高了合金的熱強度。

  2 CuCrZr合金的設計
  CuCrZr合金屬高強高導銅合金的一種,而高強高導銅合金研究開發的中心任務主要是解決高強度與高導電率、導熱率的矛盾,即如何在不降低銅電導率的前提下,大幅度提高銅材料的強度。

  高強高導銅合金設計原則是:①加入適當數量的強化相;②采用室溫下在銅中溶解度不高的元素;③選擇對銅合金導電率影響較小的元素。所以,目前的強化方式基本有兩種:一是合金化法,即通過引進適量元素形成固溶體合金,再通過機械加工和熱處理使其組織和結構發生變化,來獲得高強高導兼備的銅合金;二是復合材料法,即引進復合材料作為第二相強化銅基體,進而提高強度。

  目前已開發出幾十種高性能銅合金,其中主要有含鈹系列銅合金、Cu-Cr-Zr系合金、Cu-Ni-Si系合金和Al2O3彌散強化銅合金,其中,高強高導Cu-Cr-Zr系合金引人關注。

  高強高導Cu-Cr-Zr系合金的強化可以采用固溶強化、沉淀強化、細晶強化、形變強化和過剩相強化。

  固溶強化的主要機理是使溶質原子溶入銅基體形成固溶體從而引起晶格畸變,由晶格畸變所產生的應力場與周圍的彈性應力場產生交互作用,這種作用阻礙位錯運動從而使材料得到強化。

  沉淀強化的實現要求元素在銅中的溶解度隨溫度的變化明顯,這樣,過飽和的合金元素隨溫度的降低而析出,能明顯產生沉淀強化的合金元素主要有Cr、Zr、Mg、Be、Fe、Ni等,尤其是Cr、Zr的沉淀強化效果明顯,并且時效后合金的電導率可以大幅度地回升,所以Cu-Cr,Cu-Zr和Cu-Cr-Zr合金是目前廣泛使用的高強高導銅合金。

  細晶強化是通過晶界阻礙金屬塑性變形和位錯運動提高合金強度。細晶強化原理應用到Cu-Cr-Zr系合金的研究很少,目前只有通過添加稀土、硼等元素實現,如在Cu-Cr合金中加入稀土元素Y、La,結果表明稀土對合金的組織結構、再結晶溫度、室溫和高溫強度等都有影響。稀土元素的加入有效地加強了細晶強化和第二相彌散強化的組合強化機制,使抗拉強度≥500MPa、硬度≥HV120、電導率≥90%IACS、軟化溫度≥800℃。值得注意的是,合金中稀土的加入大多有一范圍,超過這個范圍時,稀土的作用與雜質相當。事實上,在Cu-Cr-Zr系合金中加入細化劑、提高冷卻速度、在壓力下結晶以及通過高密度脈沖電流等都可以實現晶粒的細化,這些有待于進一步研究。但是,細晶強化對材料強度的提高還有限,一般說來,這種強化方法適于對銅材強度有中等要求的場合。

  形變強化是通過大量變形使合金硬化,與位錯運動和交互作用有關,隨塑性變形進行,一方面位錯不斷增加,使交割加劇,產生位錯塞積群、割階等障礙,阻止位錯進一步運動,提高合金強度;另一方面對電子波產生散射,使導電性下降,所以形變強化往往不單獨使用,而是配合其他強化手段使用。如對Cu-0.3Cr-0.15Zr-0.05Mg合金,在固溶淬火+時效和固溶淬火+冷變形+時效兩種工藝條件下,合金的組織和性能進行了研究。結果表明,固溶后直接時效,過飽和固溶體析出Cr和Cu3Zr粒子,可獲得很強的彌散強化效果;固溶冷軋變形后再時效,除時效析出外,固溶體基體中還存在位錯亞結構,與單純的固溶時效相比,在相同固溶時效工藝條件下,合金的硬度、抗拉強度、屈服強度和電導率分別提高42.5%、47.7%、87.7%和6.0%,但伸長率下降62%。

  過剩相強化易被人們忽略,是因為過剩相的數量、大小以及分布不易控制。主要機理是,過剩相的存在阻礙位錯運動,從而提高合金強度,如果能夠控制過剩相形態、大小、數量和分布,使其以等軸狀、細小均勻分布,可獲得很好的強化效果。Kim Joo等研究了Cu-Cr合金,指出過量的Cr對銅的導電率沒有嚴重的影響,卻使得銅合金的強度有顯著提高。

  綜上所述,多元微合金化和多種強化手段合理綜合使用是Cu-Cr-Zr系合金研究的方向。目前國內已經研究開發的合金有Cu-Cr-Zr、Cu-Ag-Cr、Cu-Cr-Zr-Mg、Cu-Cr-In、Cu-Cr-Zr-Ce、Cu-Cr-Zr-Y、Cu-Cr-Zr-Ce-Y、CuNiSiCr、CuNiBeCrZr、Cu-Ti-Sn-Cr、Cu-Zr-Te、Cu-Zr-As等,這些合金已能基本滿足不同使用條件下的性能要求,但是對于添加的第四或更多的組元在合金中的存在形式和作用機理以及各種強化手段的優化組合還有待深入研究。

  3 Cu-Cr-Zr系合金的制備方法
高強高導Cu-Cr-Zr系合金的常規生產模式為熔煉→澆注→后處理。目前對高強高導Cu-Cr-Zr系合金的研究主要集中在對其后續處理(固溶時效強化等工藝)的研究上,如前所述,這是因為鑄態條件下,Cu-Cr-Zr系合金的性能還不能滿足實際應用,但是,Cu-Cr-Zr系合金的良好的鑄態組織也是獲得高強度高導電性合金的關鍵。可見,對Cu-Cr-Zr系合金的熔煉以及鑄造技術的研究不容忽視。但目前這方面的研究尚少,而且由于Cr、Zr與氧的親和力很大,在熔煉時需采用真空熔煉,這無疑增加生產成本。所以解決Cu-Cr-Zr合金的大氣熔煉問題,制定合理的熔煉工藝,選擇合適的鑄造方法獲得近無氣孔、夾渣等缺陷,高致密度的理想鑄態組織是企業和研究機構的努力方向。

  目前國內外普遍采用的強化技術工藝為固溶淬火+冷變形+時效。固溶淬火形成過飽和固溶體,冷變形可造成位錯、空位等缺陷,以增加時效時的形核率,時效時形成高度彌散的Cr粒子和Cu3Zr粒子以強化合金。

  某文獻研究了Cu-Cr-Zr-Mg合金固溶淬火+時效和固溶淬火+冷變形+時效兩種工藝條件下合金的組織和性能。結果表明,固溶后直接時效,過飽和固溶體析出Cr和Cu3Zr粒子,可獲得很強的彌散強化效果;固溶冷軋變形后再時效,除時效析出外,固溶體基體中還存在位錯亞結構,與單純的固溶時效相比,在相同固溶時效工藝條件下,合金的硬度、抗拉強度、屈服強度和電導率分別提高了42.5%、47.7%、87.7%和6%,但伸長率下降了62%。

  某文獻研究二級時效工藝對Cu-Cr-Zr合金性能的影響,其工藝路線為:固溶淬火+冷加工+時效+冷加工+時效+冷加工,使合金的抗拉強度比一級時效處理提高了50~100MPa,電導率提高了6%~8%IACS。

  Cu-Cr-Zr系合金的制備方法還有快速凝固技術、連續鑄造、多級霧化、機械合金化法、復合材料法等方法,這里不做一一介紹了。

  總上述,盡管當前對Cu-Cr-Zr合金的研究已有很多,并且其已經在許多領域得到應用,但仍有很多問題有待進一步研究:

  Cu-Cr-Zr合金在制備工藝,特別是在大氣環境下熔鑄工藝還很不成熟,主要問題是合金元素燒損嚴重,合金鑄造缺陷多,生產也很不穩定;

  目前對于Cu-Cr-Zr合金尚無公認的三元相圖,對其沉淀相行為和微沉淀特征并沒有十分清楚的報道,關于時效沉淀相的成分存在不同觀點。

  針對形變、熱處理而言,目前較多地停留在對工藝上的探討,對強化機制及析出過程的影響規律仍有待深入研究。可以相信, Cu-Cr-Zr合金仍將會是廣大材料工作者的研究熱點,其在高強高導領域的應用將會更加廣泛。

COPYRIGHT ? 2019 無錫市新銘福科技有限公司 版權歸本公司所有,未經授權
任何其他公司或個人均不允許來復制、抄襲!
蘇ICP備20000120號-1

蘇公網安備 32021102000988號


頂部